清华张强教授、南信大李敬发教授、东南程新兵教授合作 ...

田不辣和蜜三刀

​【文章信息】

软包电池中金属锂负极的工作机制
第一作者：刘鹤
通讯作者：程新兵*，李敬发*，张强*
单位：南京信息工程大学，东南大学，清华大学
【研究背景】

金属锂电池被认为是下一代高能量密度储能体系，但枝晶生长引发的金属锂负极界面不稳定、库伦效率低、循环寿命短、安全性差等问题严重限制了金属锂负极的实际应用。目前对金属锂负极的研究主要集中在材料尺度的纽扣电池中，通过金属锂负极保护策略可有效改善纽扣电池中的枝晶生长问题，将其库伦效率提高到99.9%，循环寿命提升到1000圈。但针对器件尺度的软包金属锂电池中的枝晶生长问题研究甚少。
​枝晶生长主要由电极/电解液界面处锂离子传输动力学受限引起，软包电池中更加苛刻的操作条件（大电流、大容量、低电解液用量、低N/P比等）会加速锂离子的消耗，导致枝晶生长问题更加严峻。同时软包电池不同于纽扣电池的构型也使其在压力分布、电极材料分布、电解液分布上有所不同，导致二者在失效特征上存在差异，因此纽扣电池中的调控策略在软包电池中是否适用仍然存疑。对此，该综述对比了软包电池和纽扣电池之间的差距，系统解析了实用化软包电池中金属锂负极的失效特征和调控策略，并提出了软包电池中金属锂负极研究需要关注的问题及研究方向。
【文章简介】

近日，来自南京信息工程大学刘鹤副教授、李敬发教授、东南大学程新兵教授与清华大学张强教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Working Principles of Lithium Metal Anode in Pouch Cells”的综述文章。该综述对比了软包电池和纽扣电池之间的差距，分析了实用化金属锂软包电池中金属锂负极的失效特征和调控策略，并提出了软包电池中金属锂负极研究需要关注的问题及研究方向。



图1. (a, b) 近年来关于常规电池及软包电池中金属锂负极研究的发文量及比例（截止到2022年5月）；(c) 软包电池和(d) 纽扣电池在电池尺寸、活性材料用量、电解液用量及外加压力等方面的差异。

【本文要点】

一．金属锂软包电池的发展历程及最新研究进程
金属锂电池早在上世纪六七十年代就已有研究，但鉴于枝晶生长导致的循环寿命及安全性问题，金属锂电池的商业化最终以失败告终。近年来，随着新能源汽车产业的快速发展，人们对高能量密度的迫切需求再次掀起金属锂电池的研究热潮。早期对金属锂负极的研究主要集中在材料尺度的纽扣电池中，随着高能量密度金属锂电池实用化进程的推进，研究人员也越来越关注实用化软包电池中的科学问题。
​本文从软包电池与纽扣电池循环性能之间的差距入手，对比二者之间在材料化学方面的差距，解析软包电池中金属锂负极的工作机制及失效特征，分析压力、活性材料用量、电解液用量等因素对软包电池性能的影响，评估特定电池体系中的关键失效因素。通过对电池材料及组装工艺的不断优化，可将金属锂软包电池的能量密度提高至500 Wh kg−1，但其循环寿命还有待进一步改进（图2）。



图2. (a, b) 金属锂软包电池的发展历程（紫色、黄色）和影响金属锂电池能量密度及循环寿命的关键因素（蓝色）。

二．软包电池和纽扣电池之间的差距
材料尺度的纽扣电池中电极材料（金属锂负极）、电解液的用量往往是过量的，但软包电池需要考虑实际的能量密度，从而需要最大程度降低电池中非活性物质的占比，提高活性物质的利用率。以容量1 Ah的Li||NCM622金属锂软包电池为例，要想实现300 Wh kg−1的能量密度，需采用高面载量的正极材料（≥ 3.5 mAh cm−2）、超薄的金属锂负极（＜ 50 μm）、低N/P比、低电解液用量（≤ 3 g Ah−1）等。但这些条件只能保证所装配出来的软包电池能够达到相应的能量密度，其循环寿命往往不甚理想，离实际应用还有很大差距。软包电池与纽扣电池循环性能之间的差距源于材料设计和电池装配等各个方面，这里我们着重介绍了三个方面的差异：压力的分布、电极材料的均匀性和电解液的分布。
(1) 压力分布：金属锂负极的形貌和沉积/脱出行为与压力状态息息相关。软包电池与纽扣电池在尺寸、封装材料、封装工艺等方面的不同，导致两种电池在初始组装过程中内部的压力状态和压力分布即有所不同，随着循环的进行，内部电极材料体积变化造成的应力累积也会对金属锂的沉积/脱出行为产生很大影响。因此，如何对实用化的软包电池施加合适的且自适应的压力来提高电池的电化学性能是个十分艰巨的任务。
​(2) 电极材料分布：为了匹配负极的容量，必须使用高载量的正极，保证高载量正极材料中电子和离子传输通道沿厚度方向的连续性和稳定性，才能实现电池的稳定运行。
​(3) 电解液分布：如何高效利用软包电池中有限的电解液，使其充分浸润电极材料，保证锂离子分布的均匀性，也是软包电池苛刻循环条件下的一大难题。
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三．软包电池中的金属锂负极的失效特征
纽扣电池中过量的金属锂和电解液往往掩盖了许多关键性的失效因素，但这些失效特征在软包电池苛刻的循环条件下显得尤为突出。纽扣电池中的关键问题在于金属锂/电解液的界面稳定性问题，构筑稳定的SEI膜基本上就能实现金属锂电池的长循环稳定性。但软包电池的失效机制往往受诸多因素影响，如电解液和电极材料的用量、N/P比、操作条件等，因此不同软包电池体系和不同操作条件下的失效特征存在差异，需要针对具体情况分析特定条件下的制约因素，针对短板进行改进，才能有效实现软包电池的高效、长寿命循环。除了选择合适的电解液体系、构筑稳定的SEI膜等基本需求外，还需平衡电解液用量、电极材料用量、电解液消耗速度、非活性SEI累积速度等特征参数，从而在保证高能量密度的基础上，尽可能地延长软包电池的循环寿命。
另外，软包电池循环条件的不同也会造成失效机制的区别，在小电流（＜ 3 mA cm−2）、小容量（＜ 3 mA cm−2）和低倍率（＜ 1 C）的循环条件下，电极粉化和死锂堆积造成的极化电压过大是电池失效的主要原因，而在更加苛刻的循环条件下，巨大体积形变造成的界面应力变化给金属锂负极的界面稳定性带来新的挑战，并且严重的枝晶生长容易刺穿隔膜造成短路失效，引发安全问题。另外，软包电池中的产气问题也不容忽视，一方面软包电池的铝塑壳在气体压力的作用下产生膨胀，容易导致电解液和电解材料接触不均匀，加速电化学性能衰减，另一方面一些可燃性的气体，如CH4、H2、CO、C2H2等，容易造成燃烧爆炸的风险。
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四．软包电池中的金属锂负极保护策略
虽然金属锂电池的实际应用还存在诸多挑战，但在实用化的器件尺度还是取得了令人瞩目的进展。这里我们介绍了金属锂软包电池中的重要进展，尤其是关于金属锂负极保护方面，从调控电解液组分、设计人工SEI膜、构筑骨架结构、隔膜改性、采用固态电解质等方面详细讨论了软包电池中抑制枝晶生长的策略，并分析了这些策略对调控锂沉积行为的作用机制。这些方法有效地缓解了软包电池中金属锂负极的枝晶生长问题，并大幅提升了金属锂软包电池的能量密度和循环寿命。表1中列举了文献中报道的能量密度（软包电池尺度）高于300 Wh kg−1的金属锂电池的最新研究进展。


​五．金属锂电池未来发展方向
(1) 除了上述金属锂负极保护策略以外，如何平衡电解液/电极材料的用量及消耗速度，最大化利用活性电极材料，是进一步提升金属锂软包电池性能的关键。
(2) 通过测试参数的调控也可优化电池的循环性能，如压力等，但如何在保证高能量密度的基础上给软包电池施加合适的且具有自适应能力的压力仍是难题。
(3) 安全性问题仍是金属锂电池实际应用所面临的重要挑战。从电池材料的角度设计本征安全的金属锂电池是一个重要研究课题，如设计高熔点的电解液、阻燃添加剂、高温响应隔膜等。
(4) 固态电解质有望同时解决金属锂负极的枝晶生长问题和安全性问题，同时固态电解质的宽电压窗口可匹配高电压正极，进一步提升电池能量密度，因此全固态金属锂电池是未来发展的重要方向。但固固界面接触及稳定性问题仍是限制全固态金属锂电池实际性能发挥的瓶颈。
【文章链接】

“Working Principles of Lithium Metal Anode in Pouch Cells”
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202202518
【通讯作者简介】

程新兵教授简介：东南大学研究员，青年特聘教授，博士生导师，江苏省杰出青年基金获得者。2012、2017年在天津大学和清华大学获得学士和博士学位，2017年起在清华大学开展博士后研究，2020年出站后留校开展研究工作，2021年12月加入东南大学能源与环境学院。目前主要从事电化学能源工程研究，重点关注金属锂电池、固态电池、高安全储能电池研究。2013年来，共发表SCI论文98篇，总他引23800余次，H因子70。
​其中，以第一或通讯作者身份在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.等主流国际期刊上发表SCI论文41篇，其中ESI高被引论文20篇。2019-2021连续三年获得科睿唯安全球高被引学者等奖励。担任eTransportation客座编辑，Particuology等期刊青年编委，中国颗粒学会能源颗粒材料专委会秘书长，中国颗粒学会青年理事。
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李敬发教授简介：南京信息工程大学教授，江苏省“特聘教授”。2012年7月博士毕业于中国科学技术大学，先后在澳大利亚卧龙岗大学、新加坡国立大学从事博士后研究工作。主要从事无机纳米粉体材料在新型能量存储器件中的开发与应用研究。近年来已在Advanced Energy Materials, ACS Nano, J. Energy Chem等国际权威期刊发表论文100余篇。2019年获得山东省自然科学二等奖（排名第三）；2016年获得山东省高校自然科学一等奖（排名第二）。
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张强教授简介：清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、中国青年科技奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。2017-2021年连续五年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。
​近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂复合结构概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。这在储能相关领域得到应用，取得了显著的成效。曾获得教育部自然科学一等奖、中国化工学会基础研究成果奖一等奖等学术奖励。
【第一作者介绍】

刘鹤，南京信息工程大学副教授。2017年博士毕业于中国科学院过程工程研究所，期间赴丹麦科技大学学习交流。2017-2021分别于清华大学化工系和北京理工大学前沿交叉科学研究院从事博士后研究。目前主要从事新能源材料与金属锂电池方向相关的研究工作。在Advanced Energy Materials, ACS Energy Letters, Small Methods, ACS Materials Letters等国际期刊上发表学术论文20余篇。

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